GTR-11气体透过率测试仪一键测氧气渗透性：搞定PPO结构-性能研究

 摘要 

三菱瓦斯化学公司已将乙烯基苄基醚封端低聚以OPE-2St的名称商业化。OPE固化后具有低介电特性，因此被用于高频印刷电路板。然而，其热固性材料在热机械性能、介电性能、氧气阻隔性等方面仍有改进空间。

台大化学工程系的林慶炫研究团队在《European Polymer Journal》期刊（IF：5.8）发表了一篇题为“Structure-property relationship of vinyl-terminated oligo(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)s (OPEs): Seeking an OPE with better properties"的研究论文。

该研究制备了三种新型低聚：乙烯基苯甲酸酯封端OPE、3,5-双苄基醚封端OPE和3,5-双苯甲酸酯封端OPE，并将它们的基本材料性能与乙烯基苄基醚封端OPE进行对比。我们探讨了乙烯基数量和连接基对四种OPE热固性材料性能的影响。通过性能评估和数据分析发现，OPE的热固性材料表现出高的玻璃化转变温度、模量、氧气阻隔性和尺寸稳定性，且吸水率低、介电常数最小。此外，通过与环氧树脂共聚，利用苯甲酸酯与环氧基团的交换反应，可提升OPE热固性材料的韧性。总之，通过对四种OPE热固性材料的性能对比，证实OPE是一种具有潜力的高频印刷电路板用材料。

 研究材料/仪器/方法 

材料

乙烯基苄基醚封端OPE、酚羟基封端低聚、乙烯基苄基氯、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、4,4'-异亚丙基双、亚硫酰氯、苯甲酸、叔丁基枯基过氧化物、3,5-二羟基苄醇、4-乙烯基苯甲酸、N,N'-二环己基碳二亚胺、无水吡啶、氢氧化钾、碳酸钾、苯基缩水甘油醚、4-二甲胺基吡啶、双环戊二烯酚醛环氧树脂、二氯甲烷、甲醇、乙醇、己烷、乙酸乙酯

仪器

烧瓶、旋转蒸发仪、真空烘箱、铝制模具、超声波清洗器、核磁共振波谱仪、热重分析仪、动态机械分析仪、热机械分析仪、凝胶渗透色谱仪、GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪、力学性能测试仪、红外分光光度计、高分辨质谱仪

GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪

方法

模型化合物的合成

1. 四甲基双酚A二苯甲酸酯：在100 mL烧瓶中加入苯甲酸、DCC、DMAP和DCM，0℃搅拌30分钟后，滴加溶于DCM的四甲基双酚A，2小时滴完，升温至20℃搅拌12小时；过滤除去二环己基脲，旋转蒸发除去溶剂，甲醇洗涤后60℃真空干燥，得白色粉末；

2. 四甲基双酚A二乙烯基苯甲酸酯：以4-乙烯基苯甲酸替代苯甲酸，其余步骤同模型化合物I，得白色粉末。

新型OPE的合成

1. 乙烯基苯甲酸酯封端OPE：在100 mL烧瓶中加入4-乙烯基苯甲酸、DCC、DMAP和DCM，0℃搅拌30分钟后，滴加溶于DCM的SA90，2小时滴完，升温至20℃搅拌12小时；过滤除去二环己基脲，滤液倒入甲醇沉淀，滤饼经甲醇洗涤后60℃真空干燥，得白色粉末；

2. 3,5-双苄基氯：由3,5-二羟基苄醇与乙烯基苄基醚反应生成3,5-双苄醇，再与亚硫酰氯反应制得；

3. 3,5-双苄基醚封端OPE：在100 mL烧瓶中加入BVBCl、碳酸钾、SA90和DMAc，100℃搅拌24小时；滤液倒入甲醇/水中沉淀，滤饼经甲醇洗涤后60℃真空干燥，得白色粉末；

4. 3,5-双苯甲酸：先由3,5-二羟基苯甲酸甲酯与乙烯基苄基氯反应生成3,5-双苯甲酸甲酯，再经氢氧化钾水解制得BVBBA；

5. 3,5-双苯甲酸酯封端OPE：以BVBBA替代4-乙烯基苯甲酸，其余步骤同OPE的合成，得白色粉末。

热固性材料的制备

1. 自固化热固性材料：将OPE分别与TBCP溶于MEK，倒入铝制模具，80℃干燥12小时；随后在氮气氛围下，依次于180℃、200℃、220℃固化；

2. 与环氧树脂共固化热固性材料：将含苯甲酸酯基团的OPE分别与HP7200、DMAP、TBCP溶于MEK，缓慢倒入铝制模具，80℃干燥12小时；随后在氮气氛围下，依次于180℃（2小时）、200℃（2小时）、220℃（2小时）固化。

性能表征与测试

1. 结构表征：通过NMR、FTIR、GPC、MALDI-TOF MS、HRMS表征OPE及模型化合物的化学结构与分子量；

2. 热性能测试：采用TGA测定热稳定性；通过DMA测定储能模量、损耗角正切及玻璃化转变温度；利用TMA测定热膨胀系数；

3. 其他性能测试：测定1 GHz下的介电常数和介电损耗因子；通过沸水浸泡法测定吸水率；利用GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪测定氧气渗透率；采用接触角测量仪测定水接触角；通过力学性能测试仪测定拉伸强度和断裂伸长率。

 结论 

该研究成功合成新型 OPE，其结构经 NMR、FTIR 等技术表征确认，溶解性与商用 OPE 持平 ，固化后可形成不溶性网络结构，适配覆铜板制造需求；研究同时发现，乙烯基数量和连接基类型对 OPE 热固性材料性能影响突出，四官能团 OPE 的热机械性能优于双官能团 OPE，含苯甲酸酯连接基的 OPE 在 Tg、模量、热稳定性及介电性能上均优于含苄基醚连接基的 OPE；其中自固化 OPE 热固性材料的综合性能表现很好，不仅拥有较高的 Tg、模量、氧气阻隔性（氧气渗透率 4.8 barrer）与尺寸稳定性，还具备很低的吸水率（0.38 wt%）和介电常数，残炭率高达 36%，是高频印刷电路板的理想候选材料；而含苯甲酸酯基团的 OPE 与环氧树脂通过酯 - 环氧交换反应共聚后，材料韧性得到提升，其中 EP-(4) 的拉伸强度达 90 MPa，较 C-(4) 提升 43%，且依然保持低吸水率、高接触角和低介电常数的优势，氧气渗透率为 5.6 barrer，综合性能更为优异；此外，模型反应证实，苯甲酸酯与环氧基团的交换反应可规避传统固化过程中高极性仲醇的生成，在保障材料低介电特性的同时实现韧性提升，为 OPE 基材料的性能调控提供了高效可行的新途径。