GTR-Tec GTR-11助力磺化聚苯砜共混膜氢气透过率检测

 摘要 

德国巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心的Didem Yazili研究团队在《Journal of Power Sources》（IF:9.7）期刊上发表了题为“Sulfonated Poly(Phenylene sulfone) blend membranes finding their way into proton exchange membrane fuel cells "的论文。

制备无氟磺化聚亚苯基砜与聚苯并咪唑的酸/碱共混膜，通过溶液共流延法在工业生产线制备具有特定离子交换容量的薄膜，评估其在质子交换膜燃料电池中的质子传导性、机械稳定性、气体阻隔性和耐久性，并与商用Nafion 211膜进行性能对比。

 研究材料/仪器/实验方法 

材料

3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氟二苯砜、硫化锂、聚苯并咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、2-丙醇、冰醋酸、过氧化氢、三丙胺、Amberlyst™ 15(H)离子交换树脂、盐酸、硫酸、过氧化氢、去离子水、商用气体扩散电极、Freudenberg H23C8气体扩散层、Pt/C催化剂、Nafion 211膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、PTFE涂层玻璃纤维胶带、氢气、空气、氮气、氩气。

仪器

三颈烧瓶、机械搅拌器、冷凝管、旋转蒸发仪、真空烘箱、FUMATECH中试涂布生产线、热压机、冲切机、HP交流阻抗分析仪、动态机械分析仪、数字外径千分尺、热重分析仪、电子天平、磁耦合石英玻璃坩埚、蠕动泵、GTR-Tec  GTR-11气体透过率测试仪、气相色谱仪、燃料电池测试台、PEM单电池装置、数字蠕动泵、透析管、梅特勒DL21滴定仪。

GTR-Tec  GTR-11气体透过率测试仪

实验方法

sPPS-220的合成

1. sPPSS-204合成：将3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氟二苯砜、硫化锂与无水NMP加入三颈烧瓶，氮气氛围下200℃反应8 h；冷却至80℃后用NMP稀释，异丙醇中沉淀，过滤洗涤后再溶解于水透析48 h，旋转蒸发干燥得sPPSS-204；

2. sPPS-220合成：将50.000 g sPPSS-204悬浮于400 mL冰醋酸中，80℃下缓慢加入100 mL 35%过氧化氢，反应96 h；蒸馏除去醋酸，产物溶解于水透析48 h，通过Amberlyst™ 15(H)离子交换树脂转化为氢型，干燥得sPPS-220。

共混膜的制备与表征

1. 膜的流延：将氢型sPPS-220溶解于DMAc，80℃搅拌24 h；冷却后加入等摩尔三丙胺和25 wt% PBI-O，搅拌24 h后过滤；通过卷对卷溶液流延法在聚酯箔基材上涂布，经55-70-80℃三段烘箱干燥；

2. 膜的后处理：2 M盐酸室温处理1天，水洗至近中性；通过滴定法测定离子交换容量，将钠型膜真空干燥后换算为酸型膜的IEC；

3. 膜的表征：

电导率：四电极体系，HP阻抗分析仪测定110-160℃纯水蒸气氛围下的面内电导率；

动态机械分析：TA Q800，控制温度和相对湿度，振荡频率1 Hz，振幅5 μm；

拉伸强度：哑铃形样品，TA Q800测定特定温湿度下的应力-应变曲线；

水解稳定性：110-180℃纯水蒸气氛围下循环测试，通过重量变化计算IEC稳定性；

氢气渗透：GTR-Tec GTR-11气体透过率测试仪结合GC-TCD，80℃干燥条件下测定；阶梯伏安法测定不同相对湿度下的氢气 crossover 电流。

膜电极组件的制备与燃料电池测试

1. MEA制备：膜经预处理；与PEN薄膜热压层合，装配PTFE密封垫和气体扩散电极，扭矩5 Nm密封单电池；

2. 燃料电池测试：

启动与驯化：84℃、露点80℃、背压150 kPa，H₂/空气化学计量比1.3/3.0，逐步提升电流密度至电压<0.4 V，随后恒定电压0.7 V驯化6 h；

极化曲线：恒电流模式，电流密度0.008-1.84 A·cm⁻²，不同电流区间设置不同步长和保持时间；

稳定性测试：混合协议重复3次；90℃、30%相对湿度下长期OCV保持测试；

电化学阻抗谱：Zahner PP241，频率范围51.5 mHz-100 kHz，不同电流密度下测定BOT和EOT时的阻抗谱。

 结论 

1. 共混膜的结构与基本性能：sPPS-220与25 wt% PBI-O形成酸/碱复合域，IEC达2.23 meq·g⁻¹，接近理论值；面内电导率与Nafion 211相当，相对湿度>10%时展现塑性变形能力，高温下无软化现象，储能模量高于Nafion 211；

2. 稳定性优异：共混膜在110-180℃水蒸气氛围下循环测试后IEC无明显变化，水解稳定性优异；30%相对湿度、90℃下长期OCV保持测试中，开路电压稳定在0.99 V（339 h），氢气 crossover 电流<0.04 mA·cm⁻²，无针孔形成，耐久性优于Nafion 211；

3. 燃料电池性能：氢/空单电池测试中，共混膜的开路电压高于Nafion 211，中低电流密度下性能相当；高电流密度下因阴极 flooding 导致传质极化加剧，峰值功率密度略低于Nafion 211；

4. 气体阻隔性突出：干燥和湿润条件下，共混膜的氢气渗透性均低于Nafion 211，气体传输仅局限于水性离子域，减少自由基生成，提升化学稳定性；

5. 优化方向：需改善共混膜在高湿度下的溶胀行为，降低电渗 drag；开发适配共混膜的催化剂层离子omer，以提升高电流密度下的传质性能。