GTR-11气体透过率测试仪赋能磺化纤维素纳米纤维电解质膜研发

 摘要 

纳米纤维素是一种具有潜力的新型燃料电池膜材料，与全氟磺酸膜或相比，成本更低且环境影响更小。它机械强度高、氢阻隔性能优异，且具有一定的质子导电性。

九州大学国际碳中性能源研究所的Thomas Baye等团队在《Cellulose》期刊上发表了一篇题为“Spray deposition of sulfonated cellulose nanofibers as electrolyte membranes in fuel cells"的研究论文。

该研究的核心是将磺化纤维素纳米纤维作为燃料电池电解质膜的替代材料，通过磺化改性提升质子导电性，采用喷雾沉积法直接在电催化剂层上制备超薄膜，以降低膜电阻、提升燃料电池性能，同时实现低成本、可规模化生产。

 研究材料/仪器/过程 

材料

纤维素纳米纤维浆料、高碘酸钠、亚硫酸氢钠、浓盐酸、全氟磺酸膜、Pt/C催化剂、乙醇、去离子水、碳纸、气体扩散层、多孔聚碳酸酯支撑过滤器、牛血清白蛋白、氢气、空气、聚四氟乙烯垫片、胶带、铝箔。

仪器

高速微量离心机、超声均质机、喷雾装置、数字压力机、液压试验机、原子力显微镜、X射线光电子能谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、分析天平、千分尺、GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪、气相色谱仪、膜测试装置、阻抗分析仪、燃料电池测试台、NEDO单电池夹具、电位计。

                                                                                                                  GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪

过程

磺化纤维素纳米纤维的合成

1. 将100 g CNF浆料分散于100 mL蒸馏水，加入0.6 g高碘酸钠，用铝箔遮光，室温搅拌72小时，得到2,3-二醛纳米纤维素；

2. 通过离心洗涤产物5次，弃去上清液，再分散于50 mL蒸馏水，加入3 g亚硫酸氢钠，搅拌3天；

3. 以更高离心速度洗涤产物5次，加入1 mL浓盐酸进行离子交换，离心洗涤后重复该步骤两次，确保反应。

膜的制备

1. 传统膜制备：将S-CNF分散液通过亲水PTFE Millipore过滤器过滤干燥，在110℃、1.1 MPa条件下热压20分钟，剥离后得到S-CNF膜；

2. 喷雾沉积膜制备：采用类似增材制造的工艺，先将催化剂墨水喷雾沉积在碳纸上，132℃、0.3 kN条件下热压3分钟；再将S-CNF/水/乙醇分散液喷雾沉积在电催化剂层上，膜厚约4μm；最后组装成膜电极组件，活性面积0.5 cm²。

理化表征

1. 形貌与化学组成：通过AFM观察纳米纤维素形貌，计算平均粗糙度；采用XPS测定元素组成，FT-IR分析化学结构；

2. 力学性能：将样品切割为哑铃形，在室温、65%相对湿度下，以10 mm/min的拉伸速度，用液压试验机测定拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量；

3. 吸水率与溶胀率：样品真空干燥后测量质量和厚度，室温浸水60分钟，去除表面水分后再次测量，计算吸水率和溶胀率；

4. 化学稳定性：采用Fenton测试，样品真空干燥后浸入Fenton试剂，80℃处理1小时，真空干燥后测定质量损失；

5. 气体渗透性：用Kapton胶带和铝箔遮蔽膜的特定区域，借助多孔聚碳酸酯支撑过滤器，使用GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪测定25-80℃下的干态氢气渗透率，通过气相色谱仪测量渗透气体体积；

纳米纤维素膜与Nafion的氢渗透性

6. 质子导电性：使用膜测试装置与阻抗分析仪，在30-120℃、100%相对湿度下，以10 mV交流振幅、30-10 Hz频率范围测定，通过等效电路拟合计算电阻和导电性。

燃料电池性能测试

1. 预处理：将MEA安装在单电池夹具中，80℃、氮气流量100 mL·min⁻¹下预处理2小时；

2. 性能测试：切换为氢气和空气（100 mL·min⁻¹，95%相对湿度），稳定10分钟后，通过电位计测定极化曲线和功率密度；

3. 耐久性测试：对30μm厚S-CNF膜燃料电池，在6 mA·cm⁻²恒定电流密度下运行12小时，监测电压稳定性；

4. 氢气crossover测试：通过线性扫描伏安法，阳极通氢气、阴极通氮气，电位从开路电位扫至0.6 V，在300 mV处评估氢气crossover电流密度。

 结论 

1. S-CNF膜的力学性能优异，拉伸强度为42.2±4.2 MPa，高于Nafion，弹性模量为1.09±0.38 GPa，具备集成到膜电极组件的条件；

2. 吸水率和溶胀率与Nafion接近，化学稳定性良好，氢气渗透率比Nafion低两个数量级，满足燃料电池对氢阻隔性能的要求；

3. 磺化改性提升质子导电性，S-CNF膜在120℃时质子导电性达2×10⁻³ S·cm⁻¹，是未磺化CNF膜的两个数量级，但仍低于Nafion，其质子传导活化能为0.26 eV，以载体机制为主；

4. 30μm厚S-CNF膜燃料电池的开路电压为0.90 V，氢气crossover电流（0.03-0.3 mA·cm⁻²）远低于Nafion和美国能源部目标，但功率密度较低。

5. 8μm厚喷雾沉积S-CNF膜燃料电池的功率密度提升至156 mW·cm⁻²，电流密度达0.8 A·cm⁻²，膜电阻降至0.3 Ω·cm⁻²，与Nafion接近，成本仅约50美元·m⁻²，远低于Nafion；