GTR-11气体透过率测试仪助力凝胶化与刮刀流延法制备石墨烯基分离膜研究

 摘要 

石墨烯基层压膜相较于传统聚合物或陶瓷分离膜展现出独特优势。目前，已有多种交联剂稳定的氧化石墨烯膜被报道用于气体和液体分离，但这些膜的制备方法在工业应用中可扩展性较差。

新加坡南洋理工大学的Euntae Yang等团队在《Carbon》期刊（IF：10.5）发表了一篇题为“Scalable fabrication of graphene-based laminate membranes for liquid and gas separations by crosslinking-induced gelation and doctor-blade casting"的研究论文。

该研究通过刮刀流延凝胶状浆料制备大面积GO基膜的方法，该浆料由稀释的GO分散液与钙离子、铁离子、聚环氧乙烷或聚乙烯亚胺作为交联剂凝胶化得到。研究发现，所有测试的交联剂均适用于稀释GO分散液的凝胶化，以满足刮刀流延的需求。此外，与通过真空辅助过滤制备的纯GO膜相比，所有交联GO膜在超声处理下均表现出优异的稳定性。在 aqueous纳滤测试中，Fe³⁺交联GO膜对不同有机染料实现了几乎截留；而PEO交联GO膜则在二氧化碳和氮气分离中表现突出，CO₂/N₂选择性达到52。

 研究材料/仪器/过程 

材料

1. GO合成原料：天然石墨片、硫酸、高锰酸钾、过硫酸钾、五氧化二磷、发烟盐酸、过氧化氢

2. 交联剂：氯化钙、六水合氯化铁、支化PEI

3. 支撑膜：聚醚砜平板超滤膜

4. 测试用试剂：亚甲基蓝、孟加拉玫瑰红、罗丹明B、牛血清白蛋白、氦气、压缩空气、CO₂/N₂混合气体；

仪器

超声清洗器、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪、拉曼显微镜、接触角测量仪、X射线衍射仪、流变仪、超微量天平、实验室规模死端过滤装置、大面积膜测试池、GTR Tec  GTR-11气体透过率测试仪、气相色谱-热导检测器。

GTR Tec  GTR-11气体透过率测试仪

过程

GO凝胶浆料的制备

1. 采用改良的Hummers法制备石墨/氧化石墨烯浆料，通过离心-倾析循环洗涤至pH>5；

2. 将GGO浆料在37 kHz超声下处理30分钟以剥离纳米薄片，得到浓度>5.0 mg/mL的粘性GO产物，再稀释至1.0-5.0 mg/mL；

3. 取10 mL不同浓度的GO分散液置于锥形管中，加入 aqueous交联剂，依据已有报道确定交联剂比例；

4. 混合后用涡旋振荡器剧烈均质化>5分钟，静置至少120分钟后进行倒置测试，1天后用流变仪测量粘度，观察凝胶化效果。

GO基膜的制备

1. 采用刮刀流延技术，将交联后的GO水凝胶均匀涂覆在PES超滤膜上，刮刀与基底间距设置为约500 μm；

2. 湿GO涂层在室温下干燥2天，得到大面积交联GO膜；

3. 作为对照，通过真空辅助过滤法制备纯GO层压膜：将200 mL 0.010 mg/mL的GO溶液通过0.2 μm孔径的PES膜过滤器过滤。

膜的理化表征

1. 采用SEM/EDX观察膜的表面、截面形貌及原子组成分布；

2. 利用ATR-FTIR和拉曼光谱仪分析膜的化学性质；

3. 通过接触角测量仪测试膜的润湿性；

4. 借助XRD测定膜的层间距；

5. 采用超声处理评估膜的稳定性：将干燥膜切成1×1 cm²的碎片，浸入去离子水中超声，观察膜的完整性。

膜的性能评估

1. 液体分离性能：使用死端过滤装置，在1 bar压力下，测定纯水渗透率；以10 mg/L的有机染料溶液为进料，测试染料截留率；用250 mg/L BSA溶液连续过滤210分钟，评估膜的污染倾向；同时测试大面积Fe³⁺-GO膜的纳滤性能，验证规模化可行性；

2. 气体分离性能：采用GTR Tec  GTR-11气体透过率测试仪，以He为载气，压缩空气或CO₂/N₂混合气体为进料气，在37℃下测定膜的O₂、CO₂渗透率及O₂/N₂、CO₂/N₂选择性。

 结论 

该研究显示所有测试的交联剂（Ca²⁺、Fe³⁺、PEO、PEI）均可诱导稀释GO分散液凝胶化，且凝胶浆料的零切粘度随GO浓度和交联剂浓度增加而升高，PEO-GO因氢键作用粘度相对较低；通过刮刀流延法成功制备出大面积、 conformal且均匀的交联GO膜，膜厚为0.92-1.42 μm，具有珍珠母状结构，交联剂在膜中均匀分布；在液体分离性能方面，PEI-GO膜表现出较高的纯水渗透率（10.0 LMH/bar），Fe³⁺-GO膜的染料截留率较优（对多种染料截留率>99%），所有膜对孟加拉玫瑰红均实现近100%截留，分离机制以尺寸排阻为主，同时存在静电排斥作用；而在气体分离性能方面，聚合物交联GO膜的CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性优于阳离子交联GO膜，其中PEO-GO膜的CO₂/N₂选择性达到52，展现出良好的CO₂分离潜力；该研究中的稳定性测试表明，所有交联GO膜均可耐受超声处理，且在水中浸泡2个月后仍保持稳定，优于纯GO膜；刮刀流延法具有工业可接受性和规模化潜力，结合交联诱导凝胶化方法，为GO基层压膜的商业化提供了可行路径。