GTR-11气体透过率测试仪助力复合纳米膜气体渗透性能测试

 摘要 

九州大学的Anteneh Mersha与WPI国际碳中和能源研究所的Shigenori Fujikawa等团队合作，在《Clean Energy》期刊发表题为“Preparation of large, ultra-flexible and free-standing anomembranes of metal oxide–polymer compositend their gas permeation properties"的研究文献。该研究采用简单旋涂法制备金属氧化物（MOₓ）-聚合物复合纳米膜，先制备MOₓ与聚乙烯亚胺-聚（邻甲酚缩水甘油醚-共-甲醛）环氧树脂的双层纳米膜，针对其金属氧化物纳米层的脆性问题，通过逐层（LbL）组装在MOₓ纳米层间引入聚乙烯醇（PVA）纳米层，最终获得大型、超柔性、自支撑的复合纳米膜，并系统研究其气体渗透性能。

 研究材料/仪器/方法 

材料

350μm厚硅片、玻璃基板、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇、钛酸正丁酯、铝仲丁醇盐、四乙氧基硅烷、无水乙醇、正丁醇、氯仿、甲苯、去离子水、氦气、氢气、二氧化碳、氮气、氧气、CO₂/N₂混合气体

仪器

氧气等离子体处理设备、旋涂设备、加热设备、紫外-可见分光光度计、光学显微镜、GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪、真空泵、微量移液器

GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪

方法

纳米膜制备

金属氧化物-聚合物双层纳米膜制备

1. 基底处理：玻璃基板或硅片先用乙醇清洗，吹干后经氧气等离子体处理2min，使基底表面亲水（水接触角0.3±0.1°）。

2. 牺牲层涂覆：将15wt% PSS水溶液旋涂（60s，3000rpm）于基底上，120℃加热5min。

3. 聚合物纳米层制备：分别配制1wt% PCGF与1wt% PEI的氯仿混合溶液，按相同旋涂条件涂覆在PSS涂层上，120℃加热5min，形成PEI@PCGF纳米层。

4. 金属氧化物层沉积：PEI@PCGF表面经氧气等离子体处理30s（水接触角从83±2°变为29.6±3.9°）；将金属醇盐溶于正丁醇制备100mM溶液，加入适量1M HCl溶液使水浓度达400mM（用于金属醇盐水解），搅拌2h后旋涂（60s，3000rpm）于聚合物层表面，室温放置至少12h。

5. 膜剥离：将基底浸入去离子水中溶解PSS牺牲层，获得MOₓ-聚合物双层自支撑纳米膜；气体渗透测试前，将膜转移至径迹蚀刻聚碳酸酯支撑体上。

TiO₂-PVA逐层（LbL）组装纳米膜制备

1. 牺牲层涂覆：将15wt% PVP乙醇溶液旋涂（60s，3000rpm）于玻璃基板上，形成PVP牺牲层。

2. 交替涂覆：将0.3wt% PVA水溶液旋涂（120s，3000rpm）于PVP层上，室温干燥1h；再旋涂50mM TBO甲苯溶液（120s，3000rpm），室温放置30min进行水解和缩合反应；重复PVA与TiO₂的溶胶-凝胶沉积循环至目标厚度。

3. 膜监测与剥离：通过紫外-可见分光光度计监测石英板上薄膜生长情况；将基底浸入乙醇中溶解PVP牺牲层，剥离后的薄膜漂浮于乙醇溶液中，随后转移至阳极氧化多孔氧化铝支撑体上，用于表面观察和气体渗透测试。

表征与性能测试

结构与形貌表征

• 薄膜厚度与表面形貌：采用光学显微镜和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察。

• 薄膜生长监测：通过紫外-可见分光光度计（Jasco V-670）跟踪PVA/TiO₂交替沉积过程中的吸光度变化。

气体渗透性能测试

1. 实验装置：使用GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪搭配气相色谱仪和真空泵；用Kapton垫片或氧化铝胶带固定纳米膜，有效气体渗透面积为0.785cm²（膜直径1cm）。

2. 测试条件：室温下向膜池进料侧通入纯气或混合气体，进料侧表压设定为100kPa，渗透侧维持真空状态，总压差约200kPa。

 结论 

通过简单的旋涂法成功制备了两种纳米膜，MOx——聚合物双层纳米膜和TiO2与PVA的LbL组装，并进行了气体渗透测试。

双层纳米膜对五种不同气体的渗透性略高于单独的PEI@ PCGF 纳米膜，但对气体选择性无明显影响。气体渗透速率加快可能是由等离子体处理和氧化层包覆过程中的溶剂溶胀所导致。扫描电镜观察显示，当膜受到机械扰动时，金属氧化物层无法跟随聚合物的柔韧性而产生缺陷。

为克服金属氧化物纳米层的脆性问题，研究团队采用层状自组装工艺在MOx纳米层间引入聚乙烯醇。制备的纳米膜具有自支撑特性，在宏观操作过程中展现出优异的柔韧性且未出现薄膜碎裂现象。通过扫描电镜观察证实，即使将LbL纳米膜转移至多孔载体后，其表面也未出现明显裂纹。尽管表现出较好的机械性能，该纳米膜仍保持较低的气体渗透率，充分证明其结构中不存在显著缺陷。这种由聚合物与金属氧化物构成的高柔性自支撑复合纳米膜，有望为气体分离膜的设计提供重要机遇，作为分子纳米通道设计的平台。