GTR-11气体透过率测试仪助力MOF 混合基质膜的制备及气体分离性能研究

 摘要 

齐齐哈尔大学的Yushu Zhang团队联合中国石油天然气集团公司安全环保技术研究院等单位的研究人员，在《Membranes》期刊上发表了一项题为“Optimization of a MOF Blended with Modified Polyimide embraneforHigh-PerformanceGasSeparation"的研究论文。

该研究制备了由离子液体封端聚酰亚胺与金属有机框架（MOFs）共混而成的混合基质膜（MMMs），并对其进行了表征及气体分离性能测试。所合成的 MOF 经胺功能化后得到 UiO-66-NH₂，其氨基对 CO₂具有更高的亲和力。混合基质膜表现出良好的成膜性、耐热性和机械性能。仅经离子液体封端的聚酰亚胺膜对 CO₂/CH₄的理想选择性达到 74.1，是纯聚酰亚胺膜的 6.2 倍。值得注意的是，与 UiO-66-NH₂共混的混合基质膜展现出最高的 CO₂/CH₄理想选择性（95.1），CO₂渗透率为 7.61 Barrer，接近 2008 年 Robeson 上限。UiO-66-NH₂与离子液体的加入显著提升了混合基质膜的渗透选择性，该技术有望成为高性能 CO₂/CH₄气体分离的重要方向之一。

 研究材料/仪器/方法 

材料

ZrCl₄、2 - 氨基对苯二甲酸、二苯甲酮四羧酸二酐、二氨基二苯醚、 羧乙基、 甲基咪唑氯盐、二甲基甲酰胺、甲醇。

仪器

X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、氮气吸附 - 脱附仪、热重分析仪、GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪、微波化学反应器、离心机、真空烘箱、超声设备

GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪

方法

1 UiO-66-NH₂的制备

参照已发表的方法并加以改进，将 0.87 mol（2.01 g）ZrCl₄和 0.87 mol（1.56 g）2 - 氨基对苯二甲酸与 90 mL DMF 混合于 250 mL 烧瓶中，采用 800 W 微波化学反应器加热 30 min。反应后将溶液离心，用 DMF 和甲醇洗涤以进行溶剂交换，所得固体在 110℃真空烘箱中过夜蒸发干燥，得到 UiO-66-NH₂。

2 PI-IL/UiO-66-NH₂膜的合成

通过缩聚反应合成 PI-IL 膜：将 1.1 mol（1.4 g）BTDA 和 1.0 mol（0.60 g）ODA 溶于 3 mL DMF 中，在 20℃下反应 4 h 形成聚酰胺酸（PAA）溶液；将 0.10 mmol（0.020 g）1 - 羧乙基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐（离子液体）溶于 DMF 中，随后加入聚酰胺酸溶液并搅拌 6 h 使其充分反应。将不同质量分数（1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%）的 UiO-66-NH₂分散于 DMF 中，超声 15 min 后与 PI-IL 溶液混合，搅拌 24 h，静置 2 h 除泡后，将混合溶液浇铸在干净的玻璃皿中，在 80-280℃下干燥 10 h，获得混合基质膜。

3 材料表征与性能测试

晶体结构表征：采用 XRD 测定样品的晶体结构；

形貌观察：通过 SEM 观察 MOF 的形貌及膜的横截面结构；

化学结构分析：利用 FT-IR 确定样品的化学结构；

孔隙特性测试：采用氮气吸附 - 脱附仪在 77 K 下测定样品的氮气吸附 - 脱附等温线，计算比表面积和孔径分布（测试前样品在 120℃下脱气 12 h）；

热性能测试：使用热重分析仪在氮气氛围下（流速 40 mL/min，升温速率 5℃/min）进行热性能测试；

气体渗透性能测试：在 34℃、49 KPa 压力下，采用GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪测定膜对 1:1 CO₂/CH₄混合气体的渗透率和选择性，载气为 H₂（压力 0.1 MPa），测试面积为 0.785 cm²，通过相关公式计算渗透系数、扩散系数和溶解度系数。

4 机械性能测试

采用拉伸强度测试测定离子液体封端聚酰亚胺膜的屈服强度（σs）、断裂伸长率（εb）、拉伸强度（TS）和弹性模量（E），测试速度为 5.00 mm/min，标准样条长度 40 mm、宽度 10 mm。

 结论 

采用微波辅助合成法成功制备了 UiO-66-NH₂纳米颗粒，反应时间仅 30 min（较传统溶剂热法缩短 47 倍），产率达 50%，该颗粒具有 100-200 nm 的粒径、正交八面体结构及良好的晶体规整性，BET 比表面积为 813.25 m²/g，孔容为 0.44 cm³/g，有利于气体渗透。所制备的混合基质膜（MMMs）具有优良的成膜性、机械性能和热稳定性，离子液体封端的聚酰亚胺膜断裂伸长率从纯聚酰亚胺膜的 8.96% 提升至 37.3%，拉伸强度从 53.6 MPa 提升至 6203 MPa，所有膜均可在 0-480℃温度范围内使用。离子液体的加入显著提升了聚酰亚胺膜的 CO₂渗透率和 CO₂/CH₄选择性，分别为纯聚酰亚胺膜的 4.36 倍和 6.21 倍；当 UiO-66-NH₂负载量为 3 wt% 时，PI-IL/3% MOF 膜的 CO₂渗透率达 7.61 Barrer，CO₂/CH₄理想选择性高达 95.1，接近 2008 年 Robeson 上限。离子液体的引入改善了 MOF 与聚酰亚胺基质的界面相容性，减少了 MOF 颗粒的团聚，UiO-66-NH₂的氨基与 CO₂的高亲和力及分子筛分效应进一步提升了分离性能，该混合基质膜技术为高性能 CO₂/CH₄气体分离提供了有效解决方案。