文献分享丨分级沸石混合基质碳分子筛膜：提升CO₂渗透性的研究

摘要

膜分离技术常用于CO₂/CH₄的分离。从天然气或沼气中高效分离出CO₂，对于提升能源纯度和减少温室气体排放都至关重要。膜分离技术因其能耗低、操作简便而备受关注，但其中存在一个普遍性的权衡难题：提升膜的透气性，往往会导致其分离选择性下降。

新加坡南洋理工大学的Wen Li等研究团队，在Journal of Membrane Science上发表了一项题为Mixed-matrix carbon molecular sieve membranes using hierarchical zeolite:simple approach towards high CO2 permeability enhancements的文献。为提升碳分子筛膜用于分离二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）的性能。他们采用了一种更经济、更聪明的组合策略：

填料设计优化：合成具有微-介孔分级结构的沸石5A，提供多尺度扩散通道；

混合基质构建：将分级沸石分散于Matrimid®基质中，构建贯穿性气体传输路径；

碳化结构重组：通过高温碳化诱导聚合物热重排，形成具有丰富自由体积的碳筛分结构。

三种策略协同作用，共同促进CO₂的高效传输与筛分。研究中表明，在30wt%负载量下，含分级5A沸石的碳膜CO₂渗透性达2450 Barrer，CO₂/CH₄选择性为19.3，综合性能突破2008 Robeson上限。该负载量下，界面纳米间隙的负面影响减弱，中孔对CO₂扩散的促进作用充分释放，使CO₂渗透性较未填充膜提升两个数量级。此外，研究采用填料增强指数（Findex）进行评价，30wt%负载量下Findex值为1.97，结果证明了该分级沸石填料能有效缓解渗透性与选择性的权衡矛盾。

研究材料/设备/方法

化学材料：

五水合硅酸钠、氢氧化钠、铝酸钠、四水合硝酸钙、氯仿、本体5A沸石、分级5A沸石、CO₂/CH₄混合气体、氦气。

主要设备：

聚丙烯瓶、真空过滤装置、对流烘箱、马弗炉、超声破碎仪、涂覆刀、手套箱、管式炉、渗透池、X射线衍射仪、热重/差热分析仪、场发射扫描电子显微镜、动态光散射仪、气体吸附分析仪、水循环器、气相色谱仪、GTR Tec GTR-11气体透过率测量仪。

GTR Tec GTR-11气体透过率测量仪

研究方法：

（一）本体与分级5A沸石的合成

1. 分级5A沸石合成：在室温下制备摩尔比为10 Al₂O₃/40 Na₂O/15 SiO₂/2400 H₂O/1.25 TPOAC的前驱体凝胶。分别在聚丙烯瓶中制备两种溶液，一种含五水合硅酸钠、氢氧化钠、TPOAC和去离子水，另一种为铝酸钠溶于去离子水的溶液。两种溶液剧烈搅拌2小时后混合，在100℃下加热4小时。反应完成后，真空过滤收集产物，用大量去离子水洗涤，100℃对流烘箱干燥过夜，随后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃煅烧3小时，去除中孔中的TPOAC，得到分级4A沸石。将1g分级4A沸石分散在50mL 0.5M Ca(NO₃)₂溶液中，60℃剧烈搅拌12小时进行离子交换，重复一次以提高Ca²⁺取代度，过滤后80℃干燥24小时，获得分级5A沸石。

2. 本体5A沸石合成：除不添加TPOAC外，其余步骤与分级5A沸石一致，前驱体凝胶摩尔比为10 Al₂O₃/40 Na₂O/15 SiO₂/2400 H₂O。

（二）混合基质碳分子筛膜的合成

1. 铸膜液制备：将本体或分级5A沸石（负载量分别为10、20、30wt%）研磨后分散在氯仿中，经超声破碎仪处理得到均匀分散液，加入Matrimid®粉末，剧烈搅拌至聚合物溶解，控制Matrimid®浓度在10-15wt%以调节铸膜液粘度。

2. 前驱体膜制备：在充满氯仿蒸汽的手套箱中，用涂覆刀将铸膜液涂覆在玻璃板上，相转化后，180℃退火过夜以去除残留溶剂。

3. 碳化处理：将前驱体膜放入管式炉中，先通入氦气吹扫1小时以创造惰性环境，随后采用两步升温程序碳化：以2℃/min升至380℃并保温30分钟，再以0.5℃/min升至550℃并保温2小时，冷却至室温后储存备用。

（三）材料与膜的表征

1. 结构与形貌表征：采用X射线衍射仪分析沸石、前驱体膜和碳分子筛膜的晶体结构（2θ范围5-50°）；通过热重/差热分析仪评估热稳定性（N₂吹扫，100mL/min，升温速率10℃/min，温度50-900℃）；利用场发射扫描电子显微镜观察形貌，样品经液氮冷冻断裂后镀金；通过动态光散射仪测定沸石粒径分布。

2. 孔隙特性表征：采用77K下N₂物理吸附（P/P₀范围0-1bar）评估沸石的孔隙特性，样品先在250℃高真空下活化24小时，通过BJH算法计算中孔尺寸分布，BET理论、Langmuir方程和t-plot法分别计算比表面积、微孔表面积和微孔体积；在35℃、0-1bar压力下，用体积法气体吸附分析仪测定CO₂和CH₄吸附等温线。

（四）混合气体渗透性能测试

使用GTR Tec GTR-11气体透过率测量仪进行测试，膜安装在渗透池中，下游侧通入氦气，上游侧通入CO₂/CH₄（50/50）混合气体，进料和渗透侧压力均为1bar，温度控制在35℃。每隔一定时间，用氦气吹扫下游侧直至渗透气体浓度稳定，通过气相色谱仪计算渗透气体中CO₂和CH₄的浓度，每种膜的渗透测试至少重复三次以确保结果可重复性。根据分离性能计算填料增强指数（Findex），公式为：，其中分别为混合基质和未填充碳分子筛膜的CO₂渗透性，分别为两者的CO₂/CH₄选择性，η为增强系数（2.636，源自2008年Robeson上限的斜率）。

(a) Robeson图比较了本研究中使用的碳分子筛膜与文献报道的膜在CO2渗透性和CO2/CH4选择性方面的差异。Matrimid®-1：25°C，1 bar，CO2/CH4= 10/90 [40]；Matrimid®-2：35°C，10 bar，纯气体[41]；Matrimid®-3：40°C，纯气体[42]；Kapton®-1：25°C，1 bar，CO2/CH4= 10/90[40]；PEI（聚醚酰亚胺）：25°C，2 bar，纯气体[43]； PFR（酚醛树脂）：20°C，纯气体[44]；酚醛树脂：20°C，纯气体[45]；6FDA/ BPDA -DAM：22°C[46]； BPDA -pPDA：25°C，纯气体[47]。(b)本研究中报告的分离性能，清晰地显示出斜率（虚线）的更平缓下降，这表明强度的权衡。本文包括了我们混合基质碳分子筛膜的Findex值。值得注意的是，当膜性能接近或超过限度，Findex值相应增加。

结论

本研究成功展示了通过膜碳化实现填充剂设计优化的策略，以制备含有分级沸石5A填充剂的混合基质碳分子筛膜。这种分级填充剂不仅具有固有的微孔结构，还具有约8纳米的介孔，为促进CO2通过膜碳基质扩散提供了额外的传输路径。基于这些原因，当将30 wt%的分级沸石5A填充剂掺入碳分子筛膜时，观察到CO2渗透率提高了两个数量级。尽管由于填充剂/基质界面处存在纳米间隙导致CO2/CH4选择性降低，但混合基质碳分子筛膜（Matrimid ®/H-沸石5A–30%）仍能超越2008年Robeson上限限制。通过使用不同的基准，根据研究对近期开发的填充剂增强指数的分析，30 wt%的分级沸石5A填充剂也被认为是“合格"的。

总体而言，本研究展现的策略在成本效益和方法复杂度上都更具优势。在这方面，与基于6FDA和PIM-1等高渗透性聚合物的其他碳分子筛膜相比，混合基质碳分子筛膜具有更大的竞争优势，在实现高性能CO2/CH4分离膜方面具有潜力。