文献分享丨利用纳米晶HKUST-1 MOF材料制备用于乙烯/乙烷分离的混合基质膜

南洋理工大学与韩国科学技术院的Kunli Goh研究团队在期刊《Membranes》上发表了一项题为“Leveraging Nanocrvstal HKUST-1 in Mixed-Matrix Membranes for Ethylene/Ethane Separation"的研究。该研究探讨了利用金属有机框架（MOF）材料——纳米晶HKUST-1作为填料，制备用于乙烯/乙烷分离的混合基质膜，这种巧妙的解决方案，直击行业两大痛点：分离的性能与成本。

摘要

能耗密集的乙烯/乙烷分离工艺是石化行业面临的关键挑战。HKUST-1是一种具有高可及表面积和孔隙率的金属-有机框架（MOF），被用于混合基质膜的制备，以研究其在提高乙烯/乙烷分离性能方面的潜力。在膜制备和气体渗透分析之前，首先合成了纳米晶 HKUST -1。这一步骤对于确保形成无缺陷的混合基质膜至关重要。随后，选择了基于聚酰亚胺的聚合物 ODPA - TMPDA 和6FDA- TMPDA 作为基质。我们的研究结果表明，20 wt%的 HKUST -1负载量能够在不显著牺牲乙烯/乙烷选择性的情况下，提高乙烯渗透率（ODPA-TMPDA为155%，6FDA- TMPDA 为69%）。与纯聚合物膜相比，乙烯和乙烷的扩散率以及溶解度也得到了显著改善。总体而言，我们的结果接近上限，证实了利用纳米晶 HKUST -1填料在乙烯/乙烷分离混合基质膜性能提升方面的有效性。

研究背景与意义
能源密集型的乙烯/乙烷分离过程是石化行业的一个重要挑战。本研究利用具有高可及表面积和孔隙率的金属有机框架材料HKUST-1，将其应用于混合基质膜的制备，以探究其提升C₂H₄/C₂H₆分离性能的潜力。在膜制备和气体渗透分析之前，首先合成了纳米晶HKUST-1，这一步骤对于确保形成无缺陷的混合基质膜至关重要。然后，选择聚酰亚胺基聚合物ODPA-TMPDA和6FDA-TMPDA作为基质。研究结果表明，添加20 wt%的HKUST-1能够明显提高C₂H₄的渗透性（对于ODPA-TMPDA提高了155%，对于6FDA-TMPDA提高了69%），而不会过度牺牲C₂H₄/C₂H₆选择性。与纯聚合物膜相比，C₂H₄和C₂H₆的扩散性以及溶解性也得到实质性改善。总体而言，研究结果接近性能上限，证实了利用纳米晶HKUST-1填料来增强C₂H₄/C₂H₆分离用混合基质膜性能的有效性。

研究材料、设备与方法

· 化学试剂：

4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐 (ODPA)、,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐 (6FDA)、酸酐 (Ac₂O)、酸铜三水合物、苯三甲酸 (C₉H₆O₆)、胺 (TEA)、无水乙醇、甲醇等。

· 主要仪器设备：

式气体吸附分析仪、线衍射仪 、射扫描电子显微镜、热重分析仪、傅里叶变换红外光谱仪 、GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪、分析天平。

GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪

研究流程

1. 纳米晶HKUST-1的合成：将硝酸铜三水合物溶于无水乙醇，再加入均苯三甲酸，在室温、60-70%相对湿度下搅拌1天。通过真空过滤收集产物，并用乙醇与水的混合液（体积比1:1）充分洗涤。

2. 聚合物基质（ODPA-TMPDA与6FDA-TMPDA）的合成：在惰性气氛下，通过两步法合成。先将二胺单体（TMPDA）溶于溶剂，再加入二酐单体（ODPA或6FDA）反应生成聚酰胺酸，随后加入乙酸酐和三乙胺进行化学酰亚胺化，得到目标聚酰亚胺。

3. 混合基质膜的制备：采用溶液浇铸法。首先将纳米晶HKUST-1分散在氯仿中并超声处理以防止团聚，随后加入聚合物并搅拌过夜形成铸膜液。将铸膜液浇铸在玻璃板上，在充满氯仿蒸汽的环境中控制溶剂缓慢蒸发，最后在160°C的真空烘箱中退火24小时，得到致密膜。

4. 性能表征与测试：

o 通过XRD、N₂吸附、FT-IR、FESEM和TGA对合成的纳米晶HKUST-1进行结构、形貌和热稳定性表征。

o 通过FESEM、FT-IR、TGA和密度测量对制备的混合基质膜进行形貌、化学结构和基本性质的表征。

o 在35°C、1 bar上游压力下，使用50/50体积比的C₂H₄/C₂H₆混合气体，通过GTR Tec GTR-11气体透过率测试仪测试膜的分离性能。

          图7. (a) 合成膜（纯聚合物与混合基质）与乙烯/乙烷上限的比较。该上限基于参考文献构建。(b) 我们的混合基质膜与文献数据的混合气体性能比较。

文献中可用的混合基质膜对乙烯/乙烷纯组分气体渗透的总结。

o 使用气体吸附分析仪测量膜对纯C₂H₄和C₂H₆的吸附等温线，以计算气体的溶解度和扩散系数。

结论

将HKUST-1纳米化不仅有助于减少聚合物/填料界面缺陷，还能实现混合基质膜均匀的形态。纳米晶HKUST-1中配位不饱和的开放金属位点有利于C₂H₄的吸附。当添加20 wt%的纳米晶HKUST-1时，C₂H₄的渗透性最高可提升155%，而C₂H₄/C₂H₆选择性仅有小幅下降。这归因于HKUST-1的大孔径（9 × 9 Å）为气体分子提供了阻力更低的扩散通道，但这些通道对C₂H₄和C₂H₆不具有区分性。对C₂H₄和C₂H₆的溶解-扩散分析证实了这一结论。同时，研究表明，膜的选择性主要由聚合物基质提供，混合基质膜的溶解度选择性保持相对恒定。最终，所制备的混合基质膜性能接近乙烯/乙烷分离的“性能上限"，证明纳米晶HKUST-1是一种能有效提升乙烯/乙烷分离混合基质膜性能的多孔填料。