GTR-11 气体透过率测试仪在纳米 5A 沸石填

 摘要 

传统气体分离技术能耗偏高，膜基分离技术凭借优势成为优选方案，而主导工业应用的聚合物膜却受罗伯逊上限界定的渗透选择性权衡效应制约，成为该领域亟待突破的核心瓶颈。

由新加坡南洋理工大学的Chong Yang Chuah与新加坡膜技术中心的Seungdon Kwon等团队成员合作，在《Chemical Engineering Journal Advances》期刊上发表了一项名为“Nanosizing zeolite 5A fillers in mixed-matrix carbon molecular sieve embranes to improve gas separation performance"的研究论文。

该研究制备不同粒径的 5A 沸石作为填料，与聚合物前驱体复合制备混合基质碳分子筛膜，对比发现，相较于微米级沸石填料，纳米级填料可显著提升膜对特定气体的渗透率，这源于填料与碳基质间界面表面积的增大。负载纳米沸石的复合膜气体渗透率大幅提升，不仅抵消了选择性的小幅下降，其气体分离性能更突破了罗伯逊上限，新型复合评级指标也进一步证实了纳米填料的增效作用。本质上，将碳分子筛膜的填料进行纳米化改性，是提升膜分离性能的高效策略，该方法在沼气、空气等相关气体分离领域具有重要应用景。

 研究材料/仪器/方法 

材料

异丙醇铝、Ludox HS-40胶体二氧化硅、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四水合硝酸钙、氯仿、双蒸水、氩气、O₂/N₂混合气体、CO₂/CH₄混合气体。

仪器

电子显微镜、X射线衍射仪、氮气物理吸附仪、GTR-11气体透过率测试仪、气相色谱仪、管式炉、超声仪、真空烘箱、离心机、聚四氟乙烯衬里高压釜、浇铸刀、手套袋、聚丙烯瓶

GTR-11气体透过率测试仪

方法

5A沸石的合成

1. 合成具有可控晶体尺寸（100nm和1μm）的LTA沸石，合成凝胶的摩尔比为1Al₂O₃/6.12SiO₂/xTMAOH/yNaOH/3450H₂O，其中（x+y）固定为14.66，x/y比值为90时制备100nm的LTA沸石，x/y比值为3时制备1μm的LTA沸石。

2. 在前驱体制备中，先将NaOH和TMAOH溶解在双蒸水中，随后将溶液等分为两份，一份溶解异丙醇铝（瓶1），另一份加入胶体二氧化硅（瓶2），待两份溶液均均质透明后，将溶液2逐滴加入溶液1中，剧烈搅拌并老化72h。

3. 将混合溶液转移至聚四氟乙烯衬里高压釜中，在翻滚烘箱中100℃下热处理24h，产物经多次离心洗涤（双蒸水）后，于100℃对流烘箱中干燥过夜，随后在500℃炉中煅烧以去除残留的结构导向剂（TMA⁺）。

4. 离子交换过程：将1g LTA沸石分散在50mL 0.5M的Ca(NO₃)₂溶液中，60℃下剧烈搅拌12h，重复该过程以提高Ca²⁺取代度，最终经真空过滤和80℃真空干燥过夜，得到5A沸石。

碳分子筛膜的制备

1. 前驱体膜制备：采用溶液浇铸法，纯聚合物膜的铸膜液为15wt%的Matrimid®5218氯仿溶液；混合基质膜的铸膜液则先将5A沸石研磨后分散在氯仿中，经超声处理减少团聚、提高均一性，再加入干燥的Matrimid®5218粉末，剧烈搅拌至溶解。

2. 在充满氯仿蒸气的手套袋中，用浇铸刀将铸膜液浇铸在玻璃板上，所得平板前驱体膜在180℃真空下退火过夜以去除残留溶剂。

3. 膜碳化：碳化前先向管式炉的石英管中通入氩气（>1h）以去除残留空气和水分，随后采用两步升温程序对前驱体膜进行碳化：以2℃/min升至380℃并保温0.5h，再以0.5℃/min升至550℃并保温2h，碳化后自然冷却至室温，所得膜厚度为100-300μm。

表征与性能测试

1. 形貌与晶体结构表征：通过FESEM观察沸石形貌和碳分子筛膜的横截面形貌，测量150个单个晶体以获取沸石平均粒径及标准差；采用XRD分析沸石和碳分子筛膜的晶体结构，2θ范围为5-40°，并通过德拜-谢乐方程估算晶粒尺寸。

2. 孔隙结构表征：在77K、相对压力（P/P₀）0-1范围内，通过氮气物理吸附测试探究沸石的孔隙结构，测试前沸石需在250℃高真空下活化24h，基于布鲁诺尔-埃梅特-泰勒（BET）理论、朗缪尔方程和t-plot法计算比表面积和微孔体积。

3. 混合气体渗透测试：采用GTR-11气体透过率测试仪测试，有效渗透面积为1.766cm²，膜样品置于渗透池中，温度维持在35℃，上游通入1bar压力的CO₂/CH₄或O₂/N₂混合气体，定期通过氦气作为载气将渗透侧气体带入气相色谱仪进行浓度定量。每种类型至少测试3个不同膜样品，计算标准差以确保结果可重复性，并通过填料增强指数（Fₐᵢₙ₉ₑₓ）评估分离性能。

Robeson图比较了本工作中使用的碳分子筛膜的（a）CO2通透性与CO2/CH4选择性，以及（b）O2通透性与O2/N2选择性。数据对应于源自不同聚合物前驱体的未填充CMSMs，如表S5和S6所总结。Findex值已包含在插图中。可以观察到，当我们的混合基质CMSMs性能接近限度时，Findex值会增加。

 结论 

该研究成功制备了不同粒径的5A沸石，并将其作为填料与碳基质复合，形成了混合基质碳分子筛膜。结果表明，填料的纳米化能够显著提升膜的气体渗透性能，其主要原因是界面面积增大促进了传质通道的形成。但渗透性的提升通常伴随着选择性的适度下降，这可能源于界面处难以消除的微观缺陷。尽管如此，纳米级填料的应用仍使复合膜的综合分离性能超过纯碳膜，部分体系甚至突破了相关分离领域的性能上限。相较于同类材料，纳米沸石填料具备作为高效填料的潜力。填料纳米化是提升碳分子筛膜性能的有效策略。