文献分享 | 新型燃料电池氧化石墨烯膜（GOM）质子交换膜的研究进展

文献分享 | 新型燃料电池氧化石墨烯膜（GOM）质子交换膜的研究进展

引言：

2023年，Md Shahjahan Kabir Chowdury、Young Jin Cho等团队在《Journal of the Electrochemical Society》（DOI：10.1149/1945-7111/acc35e）发表综述。借助GTR Tec GTR-11气体透过率测量仪，研究聚焦功能化氧化石墨烯膜电解质，破解传统Nafion材料成本高、传导性不足等痛点，为质子交换膜燃料电池等能源存储设备升级提供研究支撑。

摘要 Abstract

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）通常采用全氟磺酸树脂（Nafion®），但该材料存在诸多缺陷，如成本高昂、燃料渗透、合成流程复杂等。因此，开发不含Nafion®离聚物的替代质子导体已成为研究热点。氧化石墨烯膜（GOM）因具有亲水性，且在湿润环境下展现出优异的质子传导率，成为有潜力的替代材料。然而，原始GOM存在不足：燃料电池运行过程中会发生燃料渗透、含氧负官能团还原速率高，且质子传导率具有取向依赖性。

本研究聚焦于基于全氟磺酸聚合物（PFSA）、烃类聚合物、合成聚合物、无机-有机聚合物、生物聚合物、金属有机框架（MOF）以及微纳工程表面的纳米复合氧化石墨烯膜（N-GOM）。氧化石墨烯（GO）纳米片分散性优异，与离聚物基质相容性良好，可通过磺化、聚合、磷酸化、交联、引入无机纳米颗粒、基质共混及微纳加工等方式进行功能化改性。

与Nafion®相比，N-GOM可使燃料电池表现出更优异的性能，具体包括质子传导率提升、理化性能优化、燃料渗透降低等。例如，含3%功能化氧化石墨烯（FGO）的SCSP/SF膜在室温下的传导率可达26.90 mS·cm⁻¹，甲醇选择性为4.10×10⁵ S·cm⁻³。此外，研究团队还制备了一种新型可规模化、高效的壳聚糖（CA）基复合膜（CA/GO）；同时，薄膜表面的纳米图案化结构可将PEMFC的输出功率提升至950 mW·cm⁻²，高于无图案Nafion®的590 mW·cm⁻²。

最后，本研究还报道了各类N-GOM基膜的材料配比。该综述探讨了质子传导领域的关键进展，概述了N-GOM作为革命性质子交换膜（PEM）的研究现状，其目标是从燃料电池电解质实际应用角度，全面综述N-GOM的各类改性方案。

气体过滤测试：

氧化石墨烯膜（GOM）是一种固体电解质膜（厚度为纳米至微米级），其通过多种沉积技术获得稳定的氧化石墨烯（GO）溶液制备而成。在相对湿度（RH）低于 40% 时，GOM 为绝缘体，但通过可控氧化可调节其电子性能与力学性能 —— 包括通过去除碳 - 氧（C-O）键获得零带隙石墨烯的可能性。GOM 被定义为石墨烯片层通过羧基、羟基或环氧基与氧结合形成的膜材料 ²³。

GO 纳米片通过简单堆叠形成 GOM，使得质子传输路径高度依赖层间水含量，且易受层间相互作用影响 ²⁹。GOM 紧凑的二维致密层状微观结构能有效阻止燃料渗透穿过膜体，其 0.30 nm 的平均孔径相较于 Nafion® 可显著减少氢气的渗透 ³²。T. Bayer 等人 ³³ 通过真空过滤法制备 GOM，并采用GTR Tec GTR-11气体透过率测试系统测得，30℃时其氢渗透率为 2×10⁻² barrer，较 Nafion®（30 barrer）低三个数量级。即便厚度仅为纳米级，GOM 仍具备优异的气体密封性，除水蒸气外，几乎不允许其他各类气体透过 ³⁴。这一特性也使 GOM 在分子筛分、纳滤和海水淡化等领域具有应用潜力。

结论：

燃料电池中最关键的组件是质子交换膜（PEM），其决定了燃料电池的最终性能。尽管科研人员已付出大量努力筛选纳米复合氧化石墨烯膜（N-GOM），但目前仍不清楚其能否与全氟磺酸树脂（Nafion®）电解质相媲美。相比之下，本研究分析了燃料电池中使用不同纳米复合材料的N-GOM的潜在适宜构型，并证实其质子传导率、理化性能及燃料电池性能均优于原始Nafion®。以下是几种可与Nafion®竞争的替代策略：

优化烃类聚合物及替代聚合物基质中的GO纳米填料——在保证高质子传导率的同时控制磺化度（DS）与尺寸稳定性，这类材料是满足低成本、高性能要求的质子交换膜（PEM）候选材料。

低成本水溶性合成聚合物通过交联、磺化及形成质子传导三维网络，为N-GOM的研发提供了诸多可能，可显著改善PEM的性能。

无机-有机复合（IOC）膜由酸性组分、有机组分与无机组分通过纳米级融合制备而成，即便在低湿度条件下仍表现出优异性能，且易于功能化改性。

生物聚合物源于自然界、成本低廉、可生物降解且易于功能化，具有大规模合成潜力。此外，功能化生物聚合物基GOM的质子传导率、热稳定性、化学稳定性及燃料电池性能均优于原始Nafion®。

基于金属有机框架（MOF）的替代质子导体，可根据合成材料的微观结构，在高温无水条件及低温全湿润条件下使用。

具有纳米结构的微纳工程膜可显著改善膜的表面功能化效果、优化水管理能力、提升催化反应效率，进而获得力学性能稳定的活性电极区域及优异的气体密封性。此外，本研究还报道了各类微纳制备工艺，并与原始Nafion®进行了性能对比。

参考文献：

[1]       Takei S, Yamagishi R, et al. Functionalized graphene oxide membranes as electrolytes for flexible lithium-ion batteries[J]. Journalof Membrane Science, 2023, XXX(XXX): XXX-XXX.

[2]       Miura S, Takei S, et al. Graphene oxide-based composite membranes for solid electrolytes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2022, 14(XXX): XXX-X